高中化学/目录/核外电子

原子结构模型的发展

本部分作为引入知识，供读者了解、选读，将在高中物理教材中进一步研究。

道尔顿实心球模型

1803年，道尔顿提出了原子是一个不可再分的微小实心球体。

汤姆生葡萄干蛋糕模型

1904年

卢瑟福行星模型

玻尔量子化轨道

核外电子的四个物理量

在初中我们就已经知道了，原子核外的电子是分层排布的。但它为什么会出现这种形式呢？

现代物理研究证明，原子核外的每个电子的运动状态都是薛定谔方程的一个特殊解。根据薛定谔方程，我们可以用四个物理量来唯一确定一个电子：主量子数（又叫能层序数，符号n）、角量子数（又叫能级序数，符号l）、磁量子数（符号m）、自旋量子数（又叫自旋方向，符号m_s）。

主量子数

按照电子的能量差异，可以将核外电子粗略地分成不同的能层，并用符号K、L、M、N、O、P、Q……表示相应的第一、二、三、四、五、六、七……能层（即n=1,2,3,4,5,6,7...）。对于每一个能层，能够容纳的电子数为 $2n^{2}$ 。

能层序数越大，电子距离原子核越远，能量越高。（能否用生活中的一些例子来说明？）

在绳子的一端牢牢地系上一个重物（表示电子），用手（表示原子核）握住另一端，使其作圆周运动。改变握点的位置（即改变电子离核的距离），保证角速度不变，我们便会发现：重物离手越远，其能量（主要是动能）也就越大。虽然这种运动方式并不是电子的真实运动方式，甚至可以说这种表达会让人误以为卢瑟福行星模型是正确的，但我们仍将其排版在此，因为它在多种模型之间作了合理的取舍，是一个较合理的形象化描述。

角量子数

在同一个能层中，不同的电子的能量也可能不同，于是我们便把它分为不同的能级，并用符号ns、np、nd、nf……表示。其中能级序数从0开始，如ns的能级序数为0，np的为1，nd的为2……

但并不是每一个能层都有所有的能级，而是能级数=能层数。也就是说，某一能层的能级序数最大也只能到达n-1，K层只有1s能级，L层只有2s和2p能级……

磁量子数

磁量子数实际上就是不同能级的各电子轨道的取向。从0开始，一直到±l。这也意味着磁量子数是有正负之分的。

自旋量子数

自旋是电子最基本的物理性质之一，其自旋为 ${\frac {1}{2}}$ 。但根据其自旋方向的不同，ms的取值有两个： $+{\frac {1}{2}}$ 和 $-{\frac {1}{2}}$ 。

测不准原理和电子云

既然核外有那么多电子，我们能不能使用描点法用一条光滑的曲线来表示某一个核外电子在三维空间中的运动轨迹呢？

测不准原理

显然不能，因为测不准原理的不等式： $\Delta x\Delta p\geq \hbar /2$

如果我们测量位置越精确，那么动量的误差便会越大；测量动量越精确，那么位置的误差便会越大。

那么我们要怎样来描述电子的轨迹呢？

电子云

虽然我们不能描绘出电子的轨迹，但我们可以使用统计的方法得出电子出现在某一点的概率，并用小黑点表示。像这样的图形我们称为电子云。在电子云中，小黑点越密集，表明电子在该处出现的概率越大。

我们把电子在某处出现的概率 $P$ 与该处的体积 $V$ 的比值称为概率密度，用符号 $\rho$ 表示。即：

$\rho ={\frac {P}{V}}$

概率密度是一个没有单位的百分数。我们通常将 $\rho \geq 90\%$ 的区域抽象出来，用一个几何图形代替，称为电子云模型。

在网站 http://www.orbitals.com/orb/orbtable.htm 中列举了许多电子云模型，供有兴趣的读者查阅。该页面的英语对中学生而言比较简单。由于d及以上电子云过于复杂，因此只作了解，不要求掌握。

当主量子数、角量子数和磁量子数不同时，电子云的大小、形态和空间取向也会不同。

主量子数主要决定电子云的大小，主量子数越大，电子云的半径也就越大。角量子数决定电子云的形状，如l=1时电子云为球形，l=2时电子云为哑铃形，l=3时电子云为花瓣形……而磁量子数决定电子云的取向，即电子云在空间中的朝向。对于s电子云由于其为中心对称图形，因此没有朝向，其余电子云各有各自的朝向，在此从略。

构造原理、能量最低原理

构造原理

科学家们发现，电子总是按照右图的顺序由能量低的能级到能量高的能级填充的，即1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p、5s、4d、5p、6s……并将这种顺序称为构造原理。因此我们可以得到以下规律（如果有这些能级）：

$E_{1l}<E_{2l}<E_{3l}<...<E_{nl}$

$E_{ns}<E_{np}<E_{nd}<E_{nf}$

$E_{ns}<E_{(n-2)f}<E_{(n-1)d}<E_{np}$

我们把第三个不等式中涉及到的能级组成的集合称为能级组。

能级组序号	一	二	三	四	五	六	七
能级	1s	2s 2p	3s 3p	4s 3d 4p	5s 4d 5p	6s 4f 5d 6p	7s 5f 6d 7p
最大电子容纳数	2	8	8	18	18	32	32

观察能级组序号、最大电子容纳数与元素周期表的周期和每周期容纳元素数，你有什么发现？

钻穿效应

我们之前不是说“能层序数越大，电子距离原子核越远，能量越高”吗？为什么4s的能量反而比3d还要低呢？

量子力学的观点指出，核外电子能够出现在原子核外的任意区域，即电子可用出现在原子核内部区域，使电子能量降低，这便是钻穿效应。电子由于4s电子的钻穿效应比3d电子大，因此4s能级的能量比3d低。像这样的电子层数较大的某些轨道的能量反而低于电子层数较小的某些轨道能量的现象我们称为能级交错。

能量最低原理

基态（下文中介绍）原子核外电子按照构造原理填入各能级，这样能使得整个原子的能量最低，这就是能量最低原理。

需要指出的是，能量最低原理是为了使整个原子的能量最低，而不是某个电子或某一些电子的能量最低。比如每一个电子都填入1s能级，每一个电子都最靠近原子核，能量最低，但这时的原子非常不稳定。

基态与激发态、原子光谱

基态

当一个原子的能量最低时，我们称这个原子处于基态。对于离子来说也有基态的说法。因此，处于基态的原子符合构造原理和能量最低原理。

激发态

电子真的有那么“听话”，能乖乖地只在自己的原子轨道上运动吗？

其实并不是。当基态原子中的某一个电子或某一些电子吸收能量后，能够“跳跃”到更高的能级上去，我们将这种行为称为跃迁。跃迁后的原子我们称为激发态原子，激发态原子不符合构造原理和能量最低原理。同样地，激发态原子的电子也可以跃迁到较低的能级上去，并放出能量。

原子光谱

光谱

既然电子能够跃迁，那么它们是借助哪一种能量进行跃迁的呢？

科学家的研究告诉我们，电子跃迁是依靠吸收和释放特定波长的光来实现的。

下面分别是可见光谱和高温气体或液体可发出连续谱）氢原子的发射光谱。

遗憾的是，笔者并没有找到任何原子的吸收光谱。但由于发射光谱和吸收光谱是相互对应的，因此希望读者自行在可见光谱中想象一下发射光谱中所有明线对应的位置都变成暗线。

观察吸收光谱和想象中的发射光谱，我们可以得出以下规律：

发射光谱：黑背景亮纹，线状不连续；

吸收光谱：亮背景黑纹，线状不连续。

发射光谱和吸收光谱都是线状谱。

在这里想提醒读者注意的是，一个电子的一次跃迁只能产生一条原子光谱，这些整个原子光谱是在大量的相同原子产生的原子光谱在统计学上的整合。

焰色反应

不同金属元素在酒精灯火焰上灼烧时会使火焰变为各种颜色，这便是焰色反应。焰色反应的形成与原子光谱有关。

光谱分析

每一个原子都有唯一的光谱，每一条谱线唯一对应一个原子，因此我们可以使用光谱分析的方法来得到某一样品中所含的元素。

例如：我们利用卫星观察到太阳光谱中有一些暗纹，那么就说明这些太阳大气中有这些暗纹所对应的元素。

我们将在《物理·选修3-5》中作进一步的学习。

泡利原理

泡利指出，每一个电子轨道（磁量子数）最多能够容纳两个电子且这两个电子的自旋方向相反。这便是泡利原理，又叫泡利不相容原理。

电子排布式与电子排布图

在初中，我们已经学习了原子结构示意图，那么我们能不能用刚学习到的能级有关知识来表示核外电子排布呢？

答案是肯定的。

电子排布式

核外电子排布式

我们可以按照能层+能级的顺序写出某一原子或离子的排有电子的能级，并在这些能级的右上角标出该能级所容纳的电子数。例如：

C 1s² 2s² 2p²。

价电子排布式（外围电子排布式）

对于主族元素和0族元素，价电子指的是最外层电子即ns np能级上的电子；对于副族元素和VIII族元素，价电子指的是(n-1)d ns能级上的电子；而f区元素（第六、七周期III B族元素）则更加复杂，高中阶段暂不讨论。

取出核外电子排布式中价电子部分，便是价电子排布式。例如：

C 2s² 2p²。

简化电子排布式

当原子序数很大时，原子占据了很多能级，逐一写出需要占据大量的空间。为了简化电子排布式，我们可以使用方括号将上一周期稀有气体元素的元素符号括上，再加上该元素的价电子排布式。例如：

C [He]2s² 2p²。

但一般不允许直接用某一稀有气体直接表示该稀有气体，即Ne [Ne]这一类表示方式是不允许的。

在下面列举前20号元素的核外电子排布式和简化电子排布式：

元素符号	原子序数	核外电子排布式	简化电子排布式
H	1	1s¹	-
He	2	1s²	-
Li	3	1s2 2s¹	[He]2s¹
Be	4	1s² 2s²	[He]2s²
B	5	1s² 2s² 2p¹	[He]2s² 2p¹
C	6	1s² 2s² 2p²	[He]2s² 2p²
N	7	1s² 2s² 2p³	[He]2s² 2p³
O	8	1s² 2s² 2p⁴	[He]2s² 2p⁴
F	9	1s² 2s² 2p⁵	[He]2s² 2p⁵
Ne	10	1s² 2s² 2p⁶	[He]2s² 2p⁶
Na	11	1s² 2s² 2p⁶ 3s¹	[Ne]3s¹
Mg	12	1s² 2s² 2p⁶ 3s²	[Ne]3s²
Al	13	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p¹	[Ne]3s² 3p¹
Si	14	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p²	[Ne]3s² 3p²
P	15	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p³	[Ne]3s² 3p³
S	16	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁴	[Ne]3s² 3p⁴
Cl	17	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵	[Ne]3s² 3p⁵
Ar	18	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶	[Ne]3s² 3p⁶
K	19	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s¹	[Ar]4s¹
Ca	20	1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s²	[Ar]4s²

电子排布图（轨道表示式）

有部分资料使用圆来表示轨道，但在考试时我们最好还是要使用方框来表示——毕竟教材上是这样画的。还有的资料将不同轨道的取向也标出来了（如2px 2py 2pz），其实这样完全没有必要。

我们将核外电子排布式中每个能级的轨道用上方带能级符号的方框表示，填入不同轨道的电子用箭头表示，便可以得到核外电子排布图。对于自旋方向不同的两个电子，我们用上箭头（↑）和下箭头（↓）来区别。例如：

同样地，电子排布图也有价电子排布图和简化电子排布图，在此不再赘述。

洪特规则

观察下列原子的基态核外电子排布式：

Cr [Ar]3d⁵ 4s^1；

Cu [Ar]3d¹⁰ 4s¹。

为什么它们不是Cr [Ar]3d⁴ 4s²和Cu [Ar]3d⁹ 4s²呢？

洪特发现，当某一能级为全空（s⁰，p⁰，d⁰）、半空（s¹，p³，d⁵）和全满（s²，p⁶，d¹⁰）时，原子的能量更低。这便是洪特规则。

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